Autor: Aline Rodrigues Miranda Cruz
Orientador (es): Prof. José Mansur Assaf (orientador) e Profa. Janaina Fernandes Gomes (co-orientadora)
Instituição: Departamento de Engenharia Química - Universidade Federal de São Carlos (DEQ-UFSCar)
Regional 3: São Paulo, Minas Gerais (Sul de Minas e Triângulo Mineiro) e Paraná
Data da defesa: 06/05/2020
Local da defesa: Videoconferência
Resumo: O sistema cobre-céria tem sido extensivamente investigado para ser usado como catalisador na reação de oxidação preferencial de CO (CO-PROX), que visa a purificação de correntes de H2 provenientes de combustíveis reformados, devido à sua capacidade de armazenamento de oxigênio e propriedades redox. No entanto, muitos aspectos desses catalisadores devem ser melhor compreendidos, como o impacto de sucessivos ciclos redox na interação cobre-céria, o papel desempenhado pelas espécies de cobre no mecanismo da reação CO-PROX e o efeito da adição de metais nobres aos catalisadores CuO/CeO2 nas propriedades e desempenho na reação. Essas questões foram abordadas nesta tese. Catalisadores de CuO/CeO2 com 1 a 3% de cobre promovidos ou não com Au e Pt foram sintetizados por diferentes métodos, caracterizados por técnicas físico-químicas e aplicados na reação de CO-PROX. Os resultados mostraram que a estabilidade da interface CuO/CeO2, submetida a ciclos redox sucessivos, é importante para a reação de CO-PROX e que essa estabilidade depende do método de síntese empregado. Para os materiais co-precipitados, verificou-se que a reação de CO-PROX é impactada pela natureza das espécies de Cu, que podem variar com a temperatura reacional, dependendo da quantidade de metal no material. A partir desses resultados, foi proposto um novo mecanismo de reação de CO-PROX para esses materiais. Além disso, os nossos resultados indicaram que os materiais sintetizados por impregnação e co-precipitação seguem diferentes caminhos preferenciais na reação de CO-PROX. Após a compreensão desses aspectos, foi avaliado o efeito da adição de Au e Pt a catalisadores de Cu/céria. O aumento no teor de ouro de 0% para 0,75% piorou o desempenho na reação de CO-PROX, o que pode estar associado ao tamanho de partícula de ouro, maior que 10 nm, e a um possível bloqueio de sítios de Cu pela deposição de Au, resultando em menor interação entre Au-Cu-Ce. A promoção do catalisador de CuO/CeO2 com platina também não ocasionou benefícios à reação de CO-PROX ideal, o que pode ser explicado pela estabilidade da ligação Pt0-CO até 120 ºC durante a reação. Por outro lado, com a adição de CO2 e água à corrente reacional, ou seja sob condições de CO-PROX real, o material bimetálico de PtCu apresentou resultado promissor até 120 ºC, com maior resistência à presença desses reagentes. Portanto, esta tese fornece uma nova perspectiva sobre a propriedade redox, o mecanismo da reação de CO-PROX e a adição de metais nobres a catalisadores de CuO/CeO2, embasada por resultados consistentes de caracterizações in situ e ex situ.
Palavras-chave: Reação de CO-PROX. Catalisadores de CuO/CeO2. Nanopartículas de ouro. Nanopartículas de platina. DRIFTS in situ. XANES in situ.
Autor: Gleicielle Tozzi Wurzler
Orientador(es): Victor Teixeira da Silva, Fábio Souza Toniolo, Fábio Bellot Noronha, Débora de Almeida Azevedo
Instituição: NUCAT / Programa de Engenharia Química / COPPE / UFRJ
Regional: 2 (Rio de Janeiro)
Data da defesa: 28/11/2019
Local da defesa: Programa de Engenharia Química / COPPE / UFRJ - Rio de Janeiro
Resumo: Este trabalho estudou a produção de bio-óleo do bagaço de cana-de-açúcar via tratamento Organosolv catalítico usando isopropanol como solvente e doador in situ de hidrogênio na presença do catalisador comercial Ni-Raney e catalisador Mo2C mássico e suportados em carvão ativado (AC) ou γ-Al2O3. Estas reações foram repetidas para avaliar o tratamento do bagaço e palha adicionando H2 ex situ e na presença do catalisador Mo2C/AC. Nas reações sem H2 ex situ, a reação com Mo2C mássico exibiu o maior grau de deslignificação (80 %). O catalisador Ni-Raney atuou em estruturas derivadas da hemicelulose para formar grandes quantidades de ácidos, álcoois, e derivados furânicos. No entanto, os catalisadores do tipo Mo2C, foram mais seletivos aos produtos derivados da lignina, promovendo a formação de compostos aromáticos benzênicos (~340 µg mgbio-óleo-1 da reação com Mo2C/AC). A hidrólise enzimática dos resíduos pós-reação também foi avaliada. Melhor rendimento e concentração de glicose foram obtidos com o resíduo sólido pré-tratado a partir de tratamentos com catalisadores à base de carbeto. O catalisador Mo2C/AC apresentou os maiores rendimentos e concentrações de glicose (67 % e 13,7 g L-1, respectivamente). Nas reações com H2 ex situ, foram favorecidas a deslignificação e retenção de carboidratos na fase sólida. A detecção de hidrocarbonetos não foi considerável. Todavia, Mo2C/AC é um catalisador promissor para a valorização de diferentes frações de biomassa em uma biorrefinaria.
Palavras-chave: 1. Fragmentação da biomassa lignocelulósica. 2. Carbetos. 3. Hidrodesoxigenação
Autor: Katiúscia Machado Nobre Borb
Orientador (es): Katia Bernardo Gusmão / Sibele Berenice Castellã Pergher
Instituição de Ensino: UFRGS
Regional 4: Santa Catarina e Rio Grande do Sul
Data da defesa: 26/04/2019
Local da defesa: UFRGS
Resumo: Desde a descoberta das propriedades condutoras dos polímeros, estes materiais têm encontrado diversas aplicações em dispositivos eletrônicos, tais como eletrodos para capacitores e membranas de troca protônica para células a combustível. O propósito deste trabalho foi a síntese e a utilização de materiais mesoporosos MCM-41 e Zr-MOF na obtenção de materiais semicondutores. A MCM-41 foi empregada para obter suportes de complexos de níquel e de ródio na síntese de polifenilacetilenos. Os materiais híbridos MCM-41/orgânico foram aplicados na obtenção de cadeias de polifenilacetileno ordenadas, enquanto que o Zr-MOF foi empregado na síntese de membranas poliméricas para melhorar a condutividade de membranas contendo SPEEK com diferentes líquidos iônicos.
A utilização da MCM-41 levou ao desenvolvimento do material híbrido sililado (MS), que por sua vez teve grande importância na obtenção de polifeniacetileno semicondutor, com condutividade de 8,13×10‑5 S m‑1. O MS foi também responsável por diminuir o espaçamento entre bandas do polifenilacetileno de 2,13 eV para 1,83 eV. O polifenilacetileno, quando aplicado em um capacitor, se mostrou estável após 3000 ciclos de carga e descarga e produziu uma capacitância elevada quando comparado ao polímero POMA.
A incorporação de 7,5% em massa de MOF UiO-66 (Zr-MOF) no polímero SPEEK aumentou a condutividade protônica da membrana, chegando a 172 mS cm‑1 a 80 °C. Entre os três líquidos iônicos testados nas membranas SPEEK/Zr-MOF, a incorporação de 2,5% de TEA-PS.HSO4 encapsulado no Zr-MOF apresentou uma maior capacidade de retenção de água e o melhor resultado de condutividade de prótons entre as membranas SPEEK/MOF-LI estudadas. A membrana SPEEK/Zr-MOF/TEA se mostrou promissora na aplicação em células a combustível.
Palavras-chave: polifenilacetileno, MCM-41, Zr-MOF, semicondutor
Autor: Henrique Poltronieri Pacheco
Orientador (es): Prof. Fabio Souza Toniolo e Dr. Eugenio Furtado de Souza
Instituição: Programa de Engenharia Química/COPPE/UFRJ
Regional: Rio de Janeiro/Espírito Santo
Data da defesa: 20/09/2019
Local da defesa: UFRJ
Resumo: O beneficiamento de etanol a produtos de maior interesse econômico é uma solução interessante para diversificar o destino final desse álcool.
Todavia, ainda não há consenso acerca dos mecanismos reacionais que o conduzem aos produtos superiores, sobretudo 1-butanol e 1,3-butadieno.
Neste trabalho, conduziram-se abordagens em três fontes de informação para investigar as rotas de conversão: espectroscopia, testes cinéticos de bancada e modelagem quanto-mecânica a nível de teoria do funcional da densidade (DFT). Múltiplas propostas de mecanismo, algumas já exploradas na literatura e outras inovadoras, são apresentadas, buscando-se aliar dados experimentais e teóricos para o desenvolvimento de modelos fundamentalmente consistentes. Esses modelos foram validados e apresentaram boa correspondência com os dados experimentais frente aos critérios de qualidade a que foram submetidos, o que denota bom desempenho.
Palavras-chave: beneficiamento de etanol; óxido de magnésio; modelagem de cinética química; planejamento sequencial de experimentos; teoria do funcional da densidade; espectroscopia.
Autor: Alex de Nazaré de Oliveira
Orientador(es): Luis Adriano Santos Do Nascimento
Instituição: UFPA
Regional 3: São Paulo, Sul de Minas, Triângulo Mineiro e Paraná
Data da defesa: 29/072019
Local da defesa: AUDITÓRIO DE QUÍMICA ENSINO -UFPA
Resumo: O caulim flint amazônico, rejeito da mineração do caulim, é abundante nas áreas de extração do caulim. Seu alto teor de SiO2, Al2O3 e Fe2O3 faz com que seja um interessante material de partida para síntese de materiais catalíticos ou mesoporoso como suporte catalítico via calcinação seguido de acidificação. O uso de catalisadores sólidos ácidos na esterificação do eugenol com anidrido acético pode ser um meio para produzir éster de valor agregado a baixo custo. A síntese de compostos como éster de eugenol apresenta muitas aplicações importantes para as indústrias farmacêutica, alimentícia, cosmética entre outras do ramo da química fina. Nesse sentido foram preparados catalisadores ecologicamente corretos a partir de um rejeito caulinítico, que foi calcinado a 750 °C, e em seguida ativado com ácido sulfúrico (4 mol L-1) sob radiação de microondas (400 W por 15 minutos). Em paralelo o metacaulim flint foi ativado com H2SO4 a 2,5 mol L-1 (método convencional de aquecimento sob refluxo) para se obter metacaulim poroso como precursor para síntese do aluminossilicato mesoporoso (AlSiM) como suporte catalítico para o heteropoliácido H3PM12O40 (HPMo) e grupos (organossulfônico) é descrito no presente manuscrito. Os diferentes catalisadores foram caracterizados por diferentes técnicas como DRX, fisissorção de N2, EDX, DRS, UV-visível, IV, TGA/DrTG e análise de acidez por titulação de ácido base. Avaliou-se o efeito da cinética na produção de acetato de eugenila sobre os catalisadores MF4W15, 10HPMo/AlSiM e (3)SO3H/AlSiM. Através do estudo cinético melhores conversões (> 98%) foram alcançadas em temperaturas de 100 °C, razão molar eugenol: anidrido acético 1: 5, concentração de catalisador a partir de 2 % (m/m de substrato) com até 60 min de reação. Os resultados indicaram os catalisadores modificados quimicamente e suportados são eficazes para a conversão do eugenol em éster de eugenol obedecendo uma cinética de primeira ordem em relação ao eugenol com energias de ativações de 18,0 KJ mol-1 (MF4W15), 19,96 KJ mol-1 (10HPMo/AlSiM) e 17,13 KJ mol-1 ((3)SO3H/AlSiM) respectivamente, o que é significativo no desenvolvimento de processos não agressivos ao meio ambiente se enquadrando no conceito de "química verde", constituindo-se como catalisadores heterogêneos atraentes para reação de transformação orgânica. Portanto, o caulim flint amazônico mostrou potencial na síntese de catalisadores e suporte catalítico eficiente na esterificação do eugenol para produzir ésteres de valor agregado.
Palavras-chave: Caulim flint, aluminossilicato mesoporoso, eugenol, acetato de eugenila, esterificação, catálise heterogênea.
